المعايرات

المعايرات التي تضمن الفضة    Argentiometry

يوجد ثلاث حران للمعايرة ليستعمل فيها أيون الفضة هذه الطرق هي طريقة موهر وطريقة فولهارد وطريقة الأدلة الامتزازية

طريقة موهر      Mohrs method 

لــ مبدأ هذه الطريقة لتعتمد على تكوين راسب ثاني ذو لون مميز عند نقطة التكافؤ نتيجة لتفاعل الزيادة من الكاشف مع الدليل . و هذه الطريقة تستخدم لمعايرة أيونات الهاليدات بواسطة محلول قياس من نترات الفضة مع استعمال أيون الكرومات CrO42 - كدليل .

2- في بداية المعايرة فعند أي إضافة من كلوريد الفضة على  محلول الكلوريد أو البروميد الذي يحتوي على الكرومات ستؤدي إلى ترسيب كلوريد الفضة أو بروميد الفضة ذات اللون الأبيض  أولا وذلك لأن حاصل الإذابة أقل من حاصل ذابة كرومات الفضة

Ksp = 16-12 ويعد أن ترسيب كل أيون الكلوريد او البروميد من المحلول لما يذاب نقطة من محلول نترات الفضة ستعمل على ترسب كرومات الفضة الحمراء والتي تدل على نقطة النهاية .

( تفاعل المعايرة )     Ag Cl   Ag +       +  Cl   ≥

                       ( راسب ابيض)

( تفاعل الدليل )  2Ag +   + CrO4 --   ≥ Ag2CrO4   

                      (راسب أحمر )

ملاحظات على طريقة موهر :

(1) تركيز الدليل يجب ان يكون IO2M

 لان اذا كان اعلى من ذلك                               - 2}4KSP = {Ag+}2{CrO

فان كررت التنقية                             (   -2 4 crc )     2  (  ro5   )   = ro12

سوف ترسب قبل                                  M  -2  10× 1    =    (   -2 4 crc)    

نقطة التكافو

أما إذا كان اقل من ذلك فإننا سوف نحتاج إلي كمية اكبر من  10-2M من ايون الفضة لحدوث الترسيب .

(2) حمضية المحلول  : مهمة جدا في هذه الطريقة

لان في الوسط الحمضي تتحول الكرومات إلي الثاني كرومات

2CrO4  + 2 H+                Cr2O72-   + H20                                               

وإذا كان الوسط قاعديا فان الفضة ترسب مع هيئة أكسيد آو هيدروكسيد

2Ag+    + 2 OH-          2AgOH            Ag2O + H2O                                              

لذا يجب أن يكون المحلول متعادل أو قريب من التعادل              

طريقة فولهارد : Voulhard  Methrd

1- هذه الطريقة تعتمد على تكون مركب معقد عند نقطة التكافؤ حيث يعاير محلول الفضة بواسطة محلول قياسى من ليوسيانات الصوديوم فى وجود ايونات الحديد الثلاثى كدليل .

2- فى اثناء المعايرة تتفاعل أيونات الثيوسيانات مع أيونات الفضة ليتكون راسب ابيض من ثيوسيانات الفضة

تفاعل المعايرة       SCN- + Ag+ ↔Ag SCN

3- عند نقطة التكافو كانت زيادة من الثيوسيانات لتفاعل مع أيونات الحديد الثلاثي لتكون مركب معقد احمر يميز نقطة النهاية .

(تفاعل الدليل)               3 Fe(SCN) ↔ +3 SCN- + Fe          

4- هذه المعايرة يجب آن يخزن في وسط حمضي وذلك لمنع التحليل المائي للحديد الثلاثي .

5- في هذه الطريقة تعتبر أيونات الحديد الثلاثي حساسة جدا لتركيز خفيفة من الثيوسيانات مما يجعل الطريقة دقيقة .

طريقة فاجان :  Fajans Method

تعرف هذه الطريقة ايضا بطريقة الادلة الامتزازية : 

adsaption indicators method

وفيها يضاف محلول الفضة من الحاجة الى محلول الهايدندورن المعايرة الزى يحتوى ايضا على آنيون الدليل هو عبارة عن حمض عضوى ضعيف .

فى بداية المعايرة وقبل نقطة التكافو نجد ان هاليد الفضة يترسب فى محلول يحتوى على زيادة من ايونات الهاليد وحيث ان معظم الرواسب تميل الى اختزان ايوناتها من ايونات اخرى فى المحلول نظرا لان ايون الاختزان الاولى ان الهاليد فى هذه الحالة يحمل شحنة سالبة فان ايون الدليل السالب ايضا يستبعد عن سطح الراسب بسبب التنافر .

تلكم معادلة شحنة الراسب عن طريق اتزان أيون موجب مثل NA+  او H+  الموجود فى المحلول والذي يسمى بالأيون المقابل counter ion ويمكن نمثل هذا الوضع بالمعادلة

Ag+ + 2 -×  → Ag  × : × - : Na+    

(قبل نقطة التكافو)

عند نقطة التكافو فان اى زيادة من ايون التنقية ستحدث تغيرا حادا على سطح الراسب حيث ان الراسب الان يوجد فى محلول يحتوى على زيادة ايون الفضة لذلك هذه الحالة نجد ان ايون الفضة يمثل ايون الاتزان الاولى ويضاف على ذلك تصبح طبقة الاتزان الاولى مشحونة الشحنة موجبة عندم يحدث هذا فان ايونون الدليل السالب Im- سوف يتميز على سطح الراسب كايون اتزان مقابل لذلك المعادلة

الشحنة للمعادلة :

Ag+ + Ag ×  + Im ↔ Ag  × : Ag+: Jm+    

                                                لون (ب)                لون (أ) 

اهم ادلة الاتزان :

الفلورسين Ce-  بواسطة Ag+

بروموكريزول الاخضر Ce  بواسطة  Ag+ 

ايوسين  SCN- S I-S  Br-  بواسطة  Ag+

                                                                  

تطبيقات معايرات الترسيب : Application of Precipitation

يتم تطبيق عملية الترسيب لتقدير العديد من المركبات العضوية وغير العضوية ومن الأمثلة على ذلك :

تقدير الكلوريد :

ويتم تقدير الكلوريد بترسيبه على هيئة كلوريد الفضة شحيح الذوبان وذلك بإضافة محلول نترات الفضة كما يتضح من المعادلة :

Cl-  + AgNO3                       AgCl   +  NO3-

تقدير النيكل :

يتم تقدير النيكل في المحاليل القاعدية بترسيبه على هيئة ثنائي ميثيل جلبوكزيم النيكل وذلك باضافة محلول ثنائي ميثيل الجليوكزيم DMG  .

تقدير الرصاص :

يتم تقدير الرصاص بترسيبه على هيئة كرومات الرصاص وذلك باضافة محلول كرومات البوتاسيوم :

د

Pb+2    + CrO4-2                          PbCrO4

تقدير الماغنسيوم :

ويتم تقدير الماغنسيوم على هيئة 8-هيدروكسي كينولينات الماغنسيوم وذلك بإضافة 8- هيدروكسي كينولين .

تقدير الكبريتات :

يتم تقدير الكبريتات على هيئة كبريتات الباريوم وذلك بإضافة محلول كلوريد الباريوم وبتضح ذلك من المعادلة التالية :

BaCl2   +  SO4-2                        BaSO4  +  2Cl -

تقدير الحديد :

ويتم تقدير الحديد على هيئة هيدروكسيد الحديد المائي وذلك باضافة محلول الاموتيا المخففة كما يتضح من المعادلة التالية :

2Fe3+   +  6NH3                            Fe2O3H2O    +  NH4+.

تقدير النحاس :

بتم تقدير النحاس على هيئة ثيوسيانات النحاسوز  CuSCNوذلك باضافة محلول ثيوسيانات الأموتيوم وفي وجود عامل مختزل مثل( كبريتيت الأمونيوم الهيدروجيني)

Cu2+   + HSO4-  +  2SCN               2CuSCN + SO42-  +  2H+

تقدير الكالسيوم :

يتم تقدير الكالسيوم على هيئة أكسالات الكالسيوم المائية CaC2O4.H2O وذلك باضافة محلول أكسالات الامونيوم ثم يتم حرق الراسب ووزنه على هيئة أكسيد الكالسيوم

ثالثا : المعايرات التي تتضمن تكوين مركب معقد(المتراكبات)

تكوين المعقدات :

إن المعقدات مواد ناتجة من اتحاد الكاتيونات بالأيونات المختلفة بنسب معينة مثل : Co(SCN)42-- وPbCl4 و HgI4 وغير ذلك وقد يتكون المعقد من اتحاد الكاتيون بجزئ متعادل مثل الماء أو الأمونيا أو من اتحاد الكاتيون بمادة عضوية ولهذا فان المعقدات تنقسم من ناحية التكوين إلى ثلاثة أقسام :

•        معقدات ناتجة من اتحاد الكاتيون بأنيون غير عضوي :

وهذه ذات أنواع كثيرة ومعقدة وتشمل أغلب الأيونات القادرة على تكوين معقدات ومنها الهاليدات والكبريتيدات والثيوسيانات والهيدروكسيدات وغيرها ومن أمثلتها :2- AgCl3 وHgI42- و Fe(CN)63- ويلاحظ أن الشحنة النهائية للمعقد تعتمد على شحنة الأيون السالب.

•        معقدات ناتجة من اتحاد الكاتيون بمادة عضوية :

وهذه تنتج من اتحاد الكاتيون بمركب عضوي أو انيون عضوي مثل EDTA أو الجليوكزيماتGLYOXIMES  والكينولينات وغيرها وأغلب هذه المعقدات من النوع المخلبي chelates .

•        معقدات ناتجة من اتحاد الكاتيون بجزئ :

وهذه المعقدات تتكون من اتحاد الكاتيون بجزئ متعادل مثل الأمونبا والماء ومن امثلتها الأيونات المتميهة مثل : Al(OH)63+ والمعقدات الأمينية مثل : Ni(NH3)6 2+ ويلاحظ أن الشحنة النهائية للمعقد تمثل شحنة الكاتيون نفسه.

أنواع المعقدات  (  (Ligands:

تنقسم المعقدات إلي ثلاثة أقسام طبقا لعدد الأزواج الإلكترونية الممنوحة من المعقدأو المرتبط أو اللاقط ( (ligand  الى الأيون المركزي :

•        معقدات أحادية الأسنان  :( unidentate ligands)

ويحتوي هذا النوع من المعقدات على مجموعة واحدة قادرة على منح زوج من الالكترونات للايون الفلزي وترتبط معه برابطة تناسقية واحدة ومن امثلقتها :Fe(CN)6 3+ .

•        معدات ثنائية الأسنان (bidentate ligands) :

ويحتوي هذا النوع من المعقدات على مجموعتين مانحتين للالكترونات وترتبط مع الأيون الفلزي برابطتين تناسقيتين ومن أمثلتها المعقدات الناتجة من اتحاد العناصر مع 8- هيدروكسي كينولين.

•        معقدات عديدة الأسنان( (polydentate ligands

وتحتوي هذه المعقدات على أكثر من مجموعتين مانحتين للالكترونات ومن أمثلتها ايثيلين ثنائي أمين رباعي حمض الخل Ethylene diamine tetraacetic acid والذي يكون معقدات مع عدد كبير من أيونات الفلزات

نظرية المعايرات التي تتضمن تكون مركب معقد :

يمكن تحليل كثير من أيونات الفلزات عن طريق معايرتها بواسطة محلول قياس من مادة لها المقدرة على تكون مركبات معقدة في المحلول مع أيونات هذه الفلزات مثل EDTA ( أيثيلين داي أمين تترا اسيتات ) حيث يثبت الرقم الهيدروجيني للمحلول الذي يراد معايرته عند الرقم الملائم بواسطة إضافة محلول منظم ثم يضاف الدليل المناسب وتتم المعايرة بواسطة المحلول القياسي لعامل التعقيد وباستثناء الفلزات القاعدية alkali melals  فإنه معظم أيونات الفلزات يمكن تحليلها عن طريق معايرتها بواسطة عامل تعقيد مناسب .

الكشف عن نقطة التكافؤ في معايرات الــ EDTA  

الأدلة الشائعة الاستعمال في معايرات الــ EDTA هي الأدلة الفلزية

 metal-ion indicators  وهي عبارة عن أصباغ أو مواد عضوية ملونة تتفاعل مع بعض أيونات الفلزات لتعطي مركبات معقدة chelates ذات لون يختلف عن لون الدليل نفسه كلما كان ذلك أفضل حيث يمكن الكشف عن نقطة التكافؤ في هذه الحالة بدقة جيدة وعند نقطة التكافؤ سيحل EDTA محل الدليل وبالتالي سيختفي لون معقد الدليل مع أيون الفلز بينما يظهر لون الدليل نفسه .

* هذه الأدلة تتفاعل أيضا مع أيونات الهيدروجين لتعطي مركبات ملونة تماماً كما تفعل مع أيونات الفلزات أي أن لون هذه الأدلة يعتمد على الرقم الهيدروجيني للمحلول لذلك فمن الممكن استعمالها كأدلة تعادل ولذا السبب فإنه يجب التحكم في الرقم الهيدروجيني أثناء المعايرة بحيث يختار الرقم الهيدروجيني الذي يكون لون الدليل عنده مميزا بشكل واضح عن لون معقده مع أيون الفلز ومن الأدلة الفلزية الشائعة الأستعمال في معايرات EDTA .

أ‌-       دليل الميروكسيد Mureoxiole

يعتبر هذا الدليل أو دليل فلزي  استعمل في معايرات EDTA وهو عبارة عن ملح أمونيوم لحمض البربيوريك ammonium purpurate  ولونه يعتمد على الرقم الهيدروجيني .

                                                                               

     pH-11        H2In3-  H3 ln -2  pH 9           H4In-

           ( أزرق )                          ( بنفسجي )                     بنفسجي

وهذا الدليل يعطي معقدا بعضا ذا لون وردي وآخر مع الكالسيوم بينما لا يعطي أي لون مع الماغنيزيوم لذلك فإنه يناسب في حالة معايرة الكالسيوم في وجود الماغنسيوم وبالإضافة إلى ذلك فإن Mureoxiole  يعطي مركبات ملونة مع عدد من أيونات الفلزات الأخرى مثل الكلوبلت – النيكل والنحاس والكالسيوم والزئبق الثنائي .

ب‌-     دليل الايروكروم بلاك. ت     Eriochrome Black T

وهذا الدليل من أهم الأدلة الفلزية من النوع dihydroxy azo  المستعملة في معايرات EDTA

              H2In-      Ph 6.3   HIn2-  pH 11.6        In3-

          

                      ( برتقالي )                ( أزرق )         (  أحمر ) .

 بداية المعايرة :

-            HIn2-   + M2+                  MIn-   +   H+

                                        احمر                               أزرق

وعند نقطة التكافؤ يحدث التوازن بتفاعل الإحلال التالي :-

Min    +   My 3-        My 2-    +  HI n 2-

وهذا الدليل يناسب معايرات أيونات الماغنسيوم والكالسيوم والاسترانشيوم والمتحيز التي تتم في المحاليل القاعدية .

ج- دليل Xylenol Orange 

* يستخدم هذا الدليل في الأوساط الحمضية القوية ph1-5-3.o

حيث أن لونه أصفر pH < 6.4  بينما يعتقد أنه مع أيونات الفلزات ذات لون بنفسجي ويمكن استعمال هذا الدليل عند معايرة العديد من الفلزات مثل الانثانيلت الكادميوم والرصاص والزئبق الثنائي إلا أنه يفضل في حالة معايرة الأيونات الفلزية التي تكون مركبات معقدة قوية مع الــ EDTA مثل البزموت والحديد الثلاثي .