الكشف عن الشق القاعدي

·        الكشف عن الشق القاعدي أكثر تعقيداً من الكشف عن الشق الحمضي وذلك تزايد عدد الشقوق القاعدية وللتداخل فيما بينها ، علاوة على إمكان وجود الشق الواحد في صورة متعددة كحالات التأكسد المختلفة والأيونات المتراكبة .

·        تقسم الفلزات في التحليل الكيفي إلى ست مجموعات ويعتمد هذا التقسيم على اختلاف ذوبان أملاح هذه الفلزات في الماء فمثلاً لا تذوب كلوريدات المجموعة الأولى في الماء ولذلك يسهل ترسيبها وفصلها عن المجموعات

·        الأخرى على هيئة كلوريدات وكذلك المجموعة الثانية على هيئة كبريتيدات في الوسط الحمضي وهكذا وفيما يلي سنبين الأسس النظرية للكشف عن الشقوق القاعدية وفصلها ويسمى المحلول أو المحاليل التي تستعمل في ترسيب أية مجموعة باسم كاشف المجموعة والجدول يوضح فلزات كل مجموعة والكاشف المميز لها :

 جدول الشقوق القاعدية و  الكواشف المميزة لها مع نوع الراسب

المجموعة	الفـــلــــــــــــــزات	كاشف المجموعة	الراسب
الأولى	فضة – رصاص – زئبقوز	حمضHCl	كلوريدات
2 أ 2 ب	زئبقيق – نحاس – بز موت – كادميوم – زرنيخ + أتتيمون – قصدير	حمض HCl + كبرتيد الهيدروجينH2S	كبريتيدات
الثالثة	ألومنيوم – كروم – حديد	NH4OH+NH4Cl	هيدروكسيدات
الرابعة	خارصين – منجنيز = كوبالت – نيكل	H2S+NH4OH+NH4Cl	كبريتيدات
الخامسة	كالسيوم – استرانشيوم– باريوم	(NH4)2CO3+NH4OH NH4Cl	كربونات
السادسة	ماغنسيوم – صوديوم – بوتاسيوم	لا يوجد	--

المجموعة الأولى :

حمض HCl حمض قوي بتأين في المحاليل المخففة فعند إضافة هذا الحمض إلى أي محلول يحتوي على أملاح الفضة والرصاص والزنبقوز تترسب كلوريدات هذه الفلزات نظراً لتجاوز حاصل الإذابة لها . أما كلوريدات الفلزات الأخرى فإنها تذوب بسهولة فيما عدا كلوريد الباريوم الذي قد يترسب في حالة وجود تركيز عال من أيونات الباريوم .

ويتكون راسب هذه المجموعة من كلوريدات الرصاص والفضة الزئبقوز وتعتمد طريقة فصل هذه الكلوريدات على الحقائق التالية :

1 – كلوريد الرصاص يذوب في الماء بالغليان بينما لا يذوب كل من AgCl ، Hg₂Cl₂  .

 2– كلوريد الفضة يذوب في NH₄OH  نظراً لتكوين التراكب [Ag (NH₃)₂]⁴ .

سهل الذوبان أما كلوريد الزئبقوز فيتحول إلى راسب أسود عبارة عن خليط من أمينو كلوريد الزئبقيك Hg (NH₂) Cl والزئبق المجزأ تجزيئاً دقيقاً يمكن فصله من تراكب الفضة الذائب بالترشيح .

المجموعة الثانية :

كبرتيد الهيدروجين مشجع الذوبان في الماء نظراً لأنه حمض ضعيف فإن درجة تأينه ضعيفة .

H₂S Û [HS^-] + [H⁺]

HS Û [S^--] + [H⁺]

وبتطبيق قانون فعل الكتلة :

[H+]2 [S--] [H2S]

ثابت =

وهذا يعني أنه في المحاليل المتأينة كبريتيد الهيدروجين توجد صلة اتزان بين الأيونات والجزئيات غير المتأينة ومن وجود حمض HCl يزداد تركيز أيونات الهيدروجين مما يتسبب في انخفاض درجة تأين كبريتيد الهيدروجين وتبعاً لذلك يقل تركيز أيونات الكبريتيد في المحلول للحفاظ على حالة الاتزان السابقة .

مع هذا فإن التركيز الضيئل من أيونات الكبرتيد يكفي لترسيب كبريتيدات المجموعة الثانية نظراً لصغر حاصل الإذابة وبهذا الطريقة يمكن فصل فلزات المجموعة الثانية على هيئة كبريتدات بواسطة HCl + H₂S  .

وتنقسم هذه المجموعة فيما بينها إلى مجموعتين :

(2 أ) كبريتيدات الزئبقيق والبيزموت والنحاس والكادميوم .

(2 ب) كبريتيدات الزرنيخ والأنتيمون والقصدر .

(2 أ) كبريتداتها لا تتأثر بمحلول كبريتد الأمونيوم الأصفر .

بينما تذوب (2ب) في هذا المحلول .

مجموعة (2 أ) يحتوي الراسب غير الذائب في محلول كبريتيد الأمونيوم الأصفر على كبريتدات الزئبقيق والبزموت والنحاس والكادنيوم وتعتمد طريقة فصل هذه الكبريتدات على الحقائق التالية : -

1 – كبريتيد الزئبقيق لا يتأثر بحمض النتريك المخفف بينما تتحول باقي الكبريتدات إلى نترات ذائبة وعلى ذلك يمكن فصل كبريتد الزئبقيق .

2 – يحتوي الراشح الناتج مع حمض النتريك على نترات البرتوت والنحاس والكادميوم وتفصل على شكل كبريتات بواسطة حمض الكبرتيك المخفف .

3 – عند إضافة NH₄OH إلى الراشح ، يترسب البز موت على هيئة هيدروكسيد البز موت بينما يكون كل من النحاس والكادميوم أملاح متراكبة ذائبة .

4 – يمكن الكشف عن الكادميوم في وجود النحاس فعند إضافة محلول سيانيد البوتاسيوم إلى المحلول الأزرق (الناتج نبعد فصل هيدروكسيد البز موت) حتى يختفي اللون . يكون كل من النحاس والكادميوم سيانيدات متراكبة .

المجموعة (2 ب)  : يحتوي الراسب المتكون عند تحميض محلول كبرتيد الأمونيوم الأصفر (الناتج بعد فصل المجموعة (2 أ)) على كبريتيدات الزرنيخ والأنتمون والقصدير وتعتمد طريقة فصل هذه الكبريتدات على الحقائق التالية :

1 – كبرتيد الزرنيخ لا يتأثر بحمض HCl المركز بينما يذوب كل من كبريتد الأتنمون وكبرتيد القصدير مكوناً كلوريدات ذائبة .

Sb₂S₃ + 6HCl ® 2 Sb Cl₃ + 3 H₂S + 2S

S_n S₂ + 4HCl   ®  S_nCl₂ + 2H₂S

وبهذا يمكن فصل الزرنيخ .

2 – يمكن فصل الأنتمون والقصدير بإحدى طريقتين :

أ – حمض الأتساليك يكون أيونات متراكبة غير ثابتة مع الأنتمون مما يسمح ترسيب كبريتد الأنتمون عند إضافة كبرتيد الهيدروجين .

ب – عند إضافة قطعة من الخارصين إلى المخلوط يختزل كلوريد الأنتمون إلى راسب أسود من فلز الأنتمون أما كلوريد القصديريك فيتخزل إلى كلوريد القصديروز الذائب .

المجموعة الثالثة : هيدروكسيد الأمونيوم وهو الكتروليت ضعيف التأين يعطي قدراً صغيراً من أيونات الهيدروكسيد .

NH₃ + H₂O Û NH₄OH Û NH₄^- + OH^-

ويطبق قانون فعل الكتلة :

[NH4+] [OH-] [NH4OH]

                   ثابت =

وبالرغم من أن درجة تأين NH₄OH صغيرة إلا أن تركيز أيونات OH^-  في المحلول يكفي لترسيب هيدروكسيدات فلزات المجموعة الثالثة والرابعة والخامسة وكذا هيدروكسيد الماغنسيوم ولذا وجب إضافة وفرة من محلول كلوريد الأمونيوم الذي يتسبب في زيادة تركيز الأمونيوم مما يؤدي إلى خفض تركيز أيونات OH^- في المحلول بالقدر الذي يسمح بترسيب هيدروكسيدات المجموعة الثالثة فقط (الألومنيوم والكروم والحديد) نظراً لصغر قيمة حاصل الإذابة لهذه الهيدروكسيدات).

وتعتمد طريقة الفصل على الحقائق التالية :

1 – نظراً للصفات المترددة لكل من Al(OH)₃ ، Cr(OH)₃ على خلاف (Fe(OH)₃ فهما يذوبان في محلول NaOH لتكوين ألومنيات الصوديوم وكروميت الصودريوم .

Al(OH)₃ + NaOH ® Na AlO₂ + 2 H₂O

Cr (OH)₃ + Na H ® Na Cr O₂ + 2 H₂O

عند تسخين NaCrO₂ يترسب هيدروكسيد الكروميك مرة أخرى أما الألومنيوم فيبقى في المحلول على هيئة ألومنيات الصوديوم الذائبة وبذلك يمكن فصله .

2 – عند معاملة هيدروكسيد الكروميك وهيدروكسيد الحديديك بفوق أكسيد الصوديوم (أو هيدروكسيد الصوديوم وفوق أكسيد الهيدروجين) يتأكسد هيدروكسيد الكروميك إلى كرومات الصوديوم الذائبة (ذات لون أصفر) .

2Cr (OH)₃ + 3H₂O₂ + 4 NaOH Û 2 Na₂ CrO₄ + 8 H₂O

وبهذا يمكن فصل الكروم .