Search This Blog

الأحد، 24 سبتمبر، 2017

نظريات سرعة التفاعل

نظريات سرعة التفاعل
) Collision theoryنظرية التصادم )  
      تتعامل نظرية التصادم مع جزئيات المواد المتفاعلة وكأنها كرات صلبة كما أن فكرة التصادمات بينها تمثل أساس هذه النظرية التي تفترض أن سرعة التفاعل الكيميائي تتناسب طرديا مع عدد التصادمات التي تحدث بين الجزئيات المتفاعلة في الثانية أي أن :
معدل سرعة التفاعل œعدد التصادمات بين المواد المتفاعلة في وحدة الزمن

  لنأخذ تفاعلا ً  ثنائي الجزئية  يحدث بين مادتين  A ,B كما يلي :
فلو فرض وجود جزيئين  من كل مادة في حجم معين فأن عدد التصادمات التي يمكن حدوثها تساوي أربعة تصادمات  وإذا ضاعفنا عدد جزئيات المادة A ,B فان عدد التصادمات يزيد كما في الشكل 

ستة عشر تصادما

4  x 4= 16 

ثمانية تصادمات

2 x 4 = 8

أربعة تصادمات

4=2  x 2 

3

      وتجدر الاشارة هنا إلى أن العلاقة بين سرعة التفاعلات والتصادمات الجزئية أكثر تعقيداً مما هو متوقع لأن الفكرة التي تعتمد عليها نظرية التصادم هي أن التفاعل يحدث نتيجة لتصادم جزيء من ( B ) مع جزيء من ( A ) ولو سلمنا بهذه الفكرة كما هي فإن التفاعل سوف يحدث بين جميع جزئيات المواد المتصادمة بسرعة هائلة وسوف ينتهي التفاعل خلال مدة زمنيه ضئيلة ، مما يقودنا إلى حقيقة مهمة وهي أن التصادم شرط لازم ولكنه غير كافٍ لحدوث التفاعل الكيميائي ولكي يكون التصادم فعالاً – أي يؤدي لحدوث التفاعل – فأنه يجب أن يتوفر شرطان آخران هما :

الشرط الأول : يجب أن تكون للجزئيات المتصادمة كمية معينة من الطاقة كافية على الأقل لتحطيم بعض الروابط وإعادة تنظيم الإلكترونات الخارجية لتكوين روابط جديدة وهذه الطاقة ( Ea) يجب  أن تكون مساويه أو أكبر من طاقة التنشيط
الشرط الثاني : أن تكون الجزيئات المتصادمة في وضع مناسب لحظة التصادم لأن الجزيئات التي تتصادم وهي في وضع غير مناسب للتفاعل حتى ولو كان لديها طاقة كافية لحدوث التفاعل لن تتفاعل .
  مثال : تفاعل تفكك  يوديد الهيدروجين

4

لا بد من أن يصطدم جزيئان  من يوديد الهيدروجين في وضع فيه تكون فيه ذرة الهيدروجين مقابل ذرة الهيدروجين وذرة اليود مقابل ذرة اليود كما في الشكل
أ- تصادمات فعالة تؤدي لحدوث تفاعل

ب - تصادمات لا تؤدي لحدوث تفاعل

نستنج مما سبق أن سرعة التفاعل لا تتناسب مع جميع التصادمات الحاصلة بين الجزيئات المتفاعلة ، ولكنها فقط تتناسب مع ذلك الجزء من التصادمات التي ترافقها طاقة تساوي طاقة التنشيط أو أكثر (F)

، وتتناسب أيضاً مع جزيئات المواد المتفاعلة في الوضع المناسب والذي نرمز له بالرمز  (P)

فإذا كان العدد الكلي للتصادمات يساوي     ZAB  فإن سرعة التفاعل لهذه النظرية للتفاعل الآتي  


تكون كما يلي :
حجم تخيلي في نظام يتكون من غازين ( A) و (  B )  طوله يساوي (    U AB  )  وقطره يساوي ( d A + dB ) 

7

(2)
فإذا كان هناك عدد (N A) من جزيئات المادة (  A ) في وحدة الحجوم فإن عدد التصادمات الكلية بين جميع جزيئات المادتين ( A) و (  B ) تعطى كما يلي :



  ZAB  = ZA NA
(3)
(4)
8

ويسمى ZAB   بتردد التصادم أو عدد التصادمات أو معدل التصادم في وحدة الحجوم .

وتجدر الاشارة هنا إلى أن توزيع السرعات النسبية لجزيئات المادتين ( A) و (  B ) المتصادمة يعتمد على السرعات الجزيئية وعلى الزاوية التي تقترب بها الجزيئات من بعضها كما في الشكل :

السرعات النسبية بين الجزيئات المتصادمة  A,Bفي حالة تساوي سرعتهما كالاتي :
1- جزيئان يتحركان  بشكل متوازي في  اتجاه واحد .

2- جزيئان يتحركان  بشكل متوازي في  اتجاهين متعاكسين .

3- جزيئان يتحركان  في اتجاه زاوية  فائمة  وهي الاكثر  احتمالاً.

ومن قوانين الحركة في الغازات لماكسويل وبولتزمان واستخدام  السرعة المتوسطة فإن :
وتسمى (            ) بالكتلة المختزلة

 وبالتعويض في معادلة عدد التصادمات :



عدد التصادمات للجزيئات المختلفة 
11
وللتصادمات التي تحدث بين جزيئات متشابهة أي نظام يحتوي مادة غازية واحدة (  A ) تكون متوسط السرعة النسبية بين جزيئاتها

 ويكون عدد التصادمات الكلي ZA A 
وبالتعويض عن قيمة ZA من المعادلة  السابقة نحصل على :

عدد التصادمات للجزيئات المتشابهة
ثانياً : حساب الجزء من التصادمات التي ترافقها طاقة أكبر أو تساوي طاقة التنشيط (F)

يعرف ذلك الجزء من التصادمات (F ) التي ترافقها طاقة تساوي طاقة التنشيط أو أكثر بأنه النسبة بين عدد الجزيئات المنشطة وعدد الجزيئات الكلي أي أن 

ويمكن الحصول عليه من معادلة ماكسويل لتوزيع الطاقة الحركية حيث أن

وبمقارنة هذه المعادلة بمعادلة السرعة بدلالة التركيز المولارية بدلاً من عدد الجزيئات في وحدة الحجوم :

نجد ان :

حيث L عدد افوجادرو 

وذلك من العلاقات الاتية 
وبمقارنة المعادلة 3 مع معادلة ارهينيوس 

A معامل التردد


ومع معادلة الحالة الانتقالية 

نجد ان :

بالنسبة للمعامل (P ) في المعادلة  1 فتقديره صعب و الذي يعرف بمعامل الاحتمال أو أثر التوزيع الفراغي للجزيئات على سرعة التفاعل . وهنا تعطي نظرية التصادم قيماً معقولة لكل من    K وفي حالة التفاعلات البسيطة جداً إذا ما قورنت بالقيم التجريبية ، وعلى كل حال فإن الفروق تصبح كبيرة في الغالب عندما تكون التفاعلات بين جزيئات معقدة .
ويعتبر المعامل (P ) مقياسا للاختلاف بين نظرية التصادم البسيطة والنتائج التجريبية ويمكن أن يأخذ قيماً  تتراوح ما بين الواحد في التفاعلات البسيطة جداً والعشرة في التفاعلات المعقدة ، كما أن (P ) يعتبر مقياساً للأوضاع الهندسية التي يجب توفرها لحظة التصادم.
ويكمن ضعف نظرية التصادم في أن حساب قيمة  (P   ) بالاعتماد على تراكيب وخواص الجزيئات المتفاعلة ليس بالأمر اليسير


يحدث عند درجة حرارة ( 427م ˚) وضغط جوي واحد فإذا كانت طاقة التنشيط (˚ E) تساوي

  ( 170 ( K J mol-1  والقطر الجزيئي يساوي (350 pm picometer) فاحسب ما يلي :

أ ) عدد التصادمات في الثانية في المتر المكعب

ب ) ثابت سرعة التفاعل

ج) معامل التردد 

2 HI(g)                              H2(g)  + I2(g) 
مسألة :

إذا كان لديك التفاعل التالي من الرتبة الثانية 
18

19
الحل

دراسة سرعة التفاعل الكيميائي والعوامل المؤثرة عليه

الكيمياء الحركية
تهتم بدراسة الكيمياء الحركية
مسائل في الكيمياء الحركية
دروس الكيمياء الحركية
الكيمياء الحركية
دراسة سرعة التفاعل الكيميائي والعوامل المؤثرة عليه
بحث عن العوامل المؤثرة في سرعة التفاعل الكيميائي
قوانين سرعة التفاعل
العوامل المؤثرة في سرعة التفاعل الكيميائي
بحث عن سرعة التفاعل الكيميائي
تعريف سرعة التفاعل الكيميائي
سرعة التفاعل الكيميائي
درس نموذجي العوامل المؤثرة في سرعة التفاعل
العوامل المؤثرة في سرعة التفاعل
حركية التفاعلات الكيميائية
محاضرات كيمياء حركية
الحركية الكيميائية وميكانيكية التفاعلات
تهتم بدراسة سرعة التفاعل الكيميائي والعوامل المؤثرة عليه   
 معدل سرعة التفاعل
                  
  ΔC معدل التغير في التركيز المولاري (mol.l-1
Δt معدل التغير في الزمن الثانية (sec) وحدة السرعة هي:  mol .l-1.s-1    
وللتفاعل التالي:  
2N2O5 (g) → 4NO2(g) +O2 (g)   
             
              
                
                                  التركيزc
      [B]                                                                                             
[A]                     

                     الزمن t
    منحنيات تغير التركيز للمتفاعلات والنواتج مع الزمن للتفاعل الأفتراضي          A  →  B                           

قانون سرعة التفاعل
  العلاقة بين معدل سرعة التفاعل والتركيز (علاقة طردية بين تركيز المتفاعلات ومعدل السرعة )
                                                                                                              سرعة
                                                      التفاعل                                             
                 التركيز
وللتفاعل  aA   +  bB  →  cC 
قانون سرعة التفاعل
           Rate α  [A]x [B]y
         k [A]x [B]y =  Rate
[ ] التركيز المولاري لكل مادة متفاعلة y, x رتبة التفاعل بالنسبة للمادة A , وللمادة B على التوالي , ومجموع رتب التفاعل للمواد يساوي رتبة التفاعل الكلية (n)
n  =  x  +  y                            
  k ثابت معدل سرعة التفاعل تعتمد قيمته على درجة الحرارة  وعلى الطريقة التي يعبر بها عن المعدل .
وحدات  kتعتمد على قيمة رتبة التفاعل الكلية.
 (mol .L-1) 1- n . s-1                
  n رتبة التفاعل الكلية .

 حساب قانون سرعة التفاعل 
تعيين قيم رتب التفاعل لكل مادة متفاعلة في قانون سرعة التفاعل .
1- التفاعل من الرتبة الأولى(معدل الزيادة في السرعة يساوي معدل الزيادة في التركيز )  
2- التفاعل من الرتبة الثانية .إذا كانت مضاعفة التركيز مرة واحدة يصاحبها مضاعفة المعدل أربع مرات (22)ومرتين تسع مرات (32)
3- التفاعل من الرتبة الصفرية إذا كانت الزيادة في التركيز لا تؤثر على قيمة
  4- التفاعل من الدرجة السالبة أو الكسرية  يصاحبها دائماً انخفاض في قيمة السرعة مع الزيادة في التركيز .

قانون السرعة لتفاعل من الرتبة الأولى 
  وللتفاعل الافتراضي: A   →   B          
               
  التركيز الأبتدائي للمادة A عند الزمن t = 0 و [A]tتركيز المادة  Aبعد مرور زمن معين مقداره t وk ثابت المعدل t الزمن بوحدة الثانية . 
 وفي الطور الغازي :
                
  الضغط الجزئي الابتدائي للغازA عند الزمن t = 0 و  الضغط الجزئي للغازA بعد مرور فترة من الزمن مقدارها t 

فترة عمر النصف(t½)
الزمن اللازم حتى ينخفض تركيز المادة المتفاعلة إلى نصف قيمته الأولية، ولتفاعل من الرتبة الأولى لمادة متفاعلة تركيزها الابتدائي  
                   t½  =
     نظرية التصادم
سرعة التفاعل تتناسب طردا مع عدد التصادمات التي تحدث في كل ثانية بين   المتفاعلات.
العوامل التي تحدد هل التفاعل مثمر أم غير مثمر...؟
أولا: التوجه النسبي للجزئيات لحظة التصادم. للتفاعل التالي: A2 + B2 → 2AB




                             تفاعل مثمر(أ)




                           تفاعل غير مثمر(ب)

ثانيا: الطاقة التي تملكها الجزئيات لحظة التصادم
طاقة التنشيط (Ea) أقل مقدار من الطاقة تحتاجه الجزيئات المتفاعلة لتكوين النواتج وحصول التفاعل المثمر،وتساوي الفرق في الطاقة بين طاقة المتفاعلات أو النواتج وطاقة المركب النشط المتكون عند قمة المنحنى*

نظرية الحالة الانتقالية
قبل أن تتحول المواد المتفاعلة إلى نواتج فإنها تمر بحالة انتقالية ويتكون المعقد النشط ..الحالة الانتقالية (ترتيب غير مستقر للذرات يوجد في لحظة معينة خلال التفاعل الكيميائي)
    A     A     *A …A   A            A
         +                                         B          B           B...B          B    B                       
                           *
               Ea
          A2+B2           Ea
                  ∆H                        2AB                                                                            الطاقة
سير التفاعل

 اعتماد سرعة التفاعل على درجة الحرارة
 الزيادة في درجة الحرارة تؤدي إلى الارتفاع في ثابت المعدل وبالتالي في سرعة التفاعل 
كيف تؤثر الزيادة في درجة الحرارة على
معدل سرعة التفاعل..؟
T1                             
                                               عدد
             T2                              الجزيئات

       b
a    

الطاقة Ea                        
 الزيادة في درجة الحرارة تسبب زيادة في سرعة التفاعل نظرا للزيادة – أساسا- في كسر التصادمات المثمرة , وهذا الأخير يمثل العامل الأهم في زيادة سرعة التفاعل من درجة الحرارة.

        معادلة أرهينيوس
k = Ae-Ea/RT 

Ea طاقة التنشيط للتفاعل , T درجة الحرارة المطلقة, R الثابت العام للغازات,  Aتردد التصادم وهو قيمة ثابتة لتفاعل معين في مدى واسع نسبيا من درجات الحرارة، e أساس اللوغاريتم الطبيعي (e = 2.718..).

وعند مقارنة قيمتي ثابتي السرعة للتفاعل عند درجتي حرارة مختلفتين: 
              

تأثير المواد الحفازة على سرعة التفاعل
المادة الحفازة Catalyst هي مادة تضاف إلى التفاعل لزيادة سرعته دون أن يطرأ عليها أي تغير كيميائي فالتفاعل التالي:
2H2O2(aq) → 2H2O(l)+O2(g)
  مادةMnO2    المادة الحفازة للتفاعل.
  الحفز المتجانس:  المادة الحفازة ومواد التفاعل في طور واحد مثل:
2SO2(g)+O2(g)→ 2SO3(g)
مادة NO في الطور الغازي مادة حفازة.
  الحفز غير المتجانس: المادة الحفازة مع مواد التفاعل في أكثر من طور واحد مثل تفاعلات نزع أو إضافة الهيدروجين باستخدام السطوح الصلبة لبعض المواد المحفزة .
  الحديد الصلب Fe  مادة حفازة للتفاعل:
N2(g)+3H2(g)→ 2NH3(g)

كيف تزيد المادة الحفازة من  سرعة التفاعل؟
  المادة الحفازة تقوم بخفض طاقة التنشيط للتفاعل في حين أن قيمة ∆H للتفاعل ثابتة لا تتغير ، كما أن الانخفاض في طاقة التنشيط يكون للتفاعلين الأمامي(Ea)f    والعكسي (Ea)r في نفس الوقت.

                                                          في وجود مادة حفازة
                                   (Ea)f                                  
                                                                         الطاقة
(Ea)r                                                                                             


         سير التفاعل

تأثير مساحة السطح وطبيعة المواد على سرعة التفاعل
  تتكون طبقة من الصدأ على قطعة الحديد بعد فترة من الزمن ولا يتغير لون قطعة من الذهب أو الفضة.
  زيادة مساحة السطح   يؤدي إلى زيادة سرعة التفاعل … سرعة تفاعل مسحوق المغنيسيوم أكبر من سرعة تفاعل شريط من المغنيسيوم عند غمسه في حامض مركز.