الاثنين، 21 نوفمبر، 2016

تطبيقات على معايرات الأكسدة – الاختزال

تطبيقات على معايرات الأكسدة – الاختزال :

أولا : الأوزان المكافئة في تفاعلات الأكسدة – الاختزال :

أ - درجة الأكسدة: هي الحالة التي يكون عليها الأيون من حيث عدد الشحنات الموجبة أو السالبة التي يكون عليها فدرجة أكسدة الكلور في كلوريد الصوديوم المذاب في الماء تساوي (- 1 )على سبيل المثال آما بالنسبة للأيونات المعقدة والمركبات المعقدة فان درجة أكسدة عنصر ما  فيها تعرف اذا ما أخذ بعين الاعتبار القواعد التالية :.
درجة أكسدة جميع الفلزات موجبة .
درجة أكسدة جميع اللافلزات سالبة.
درجة أكسدة الهيدروجين –1 مع الفلزات .
درجة أكسدة الهيدروجين +1 مع اللافلزات .
درجة أكسدة الأكسجين = -2
أي مركب متعادل تكون محصلة أعداد الأكسدة عليه تساوي الصفر .
K+1Mn+7O-84
محصلة أعداد الأكسدة عليه تساوي الصفر
K¬+22 Cr2+12O7-14
محصلة أعداد الأكسدة عليه تساوي الصفر
H+33 P+5O4-8
محصلة أعداد الأكسدة عليه تساوي الصفر

============================================
- ب- حساب الوزن المكافئ : الوزن المكافئ لعامل مؤكسد
=      الوزن الجزيئي
      عدد الإلكترونات المكتسبة
=        الوزن الجزيئي
   التغير في درجة الأكسدة
مثال: الوزن المكافئ لبرمنجنات البوتاسيوم KMnO¬4
                            =  158  ÷   5    =   31.6  جرام
31.6 جرام(KMnO¬4)          ذائبة في                 محلول تركيزه 
              1لتر

3.16 جرام (KMnO¬4)             ذائبة في          محلول تركيزه 0.1  ع                   
                   1 لتر
Mn+7       + 5e-                 Mn+2                                               

                                            عديم اللون(+2 )                    بنفسجي( +7)
============================================




مثال: الوزن المكافئ لثاني كرومات البوتاسيوم  K2Cr2O7
                                      = 294  ÷   6 =     49 جرام

2Cr+6    +6e-               2Cr+3
(+6)                               (+12)
============================================
-        ج – حساب الوزن المكافئ لعامل مختزل:
-       
=    الوزن الجزيئي
عدد الإلكترونات المفقودة
=  الوزن الجزيئي
التغير في درجة الأكسدة



الوزن المكافئ لعامل مختزل ((FeSO4 :

Fe++                 Fe+++      + e-
                                               (عامل مختزل)
                      (+3)                                (  +2)
   152    ÷   1          =     152 جرام

    152   ÷  (3-2)        = 152 جرام





152 جرام من كبريتات الحديد الثنائي  ذائبة في         محلول تركيزه  
1لتر                                  
15.2 جرام من كبريتات الحديد الثنائي  ذائبة في              محلول تركيزه    .1ع                  1 لتر        
-----------------------------------------------------------------------



مثال1:

أحسب عيارية وقوة محلول كبريتات الحديد الثنائي (FeSO4)
إذا علمت أنه لزم لمعايرة 5 مل منه في وسط حمضي 10 مل من محلول
برمنجنات البوتاسيوم المحضر بإذابة 0.316 جرام في 100مل ماء ، حيث K=39,Mn=55,Fe=56,O=16,S=32

الحل

إيجاد عيارية محلول برمنجنات البوتاسيوم KMnO¬4

100 مل                    0.316  جم

1000 مل                         ( ق)

(ق) للبرمنجنات =1000×0.316÷100=31.6 جرام/ لتر

ق   =   ع ×    الوزن المكافئ

ع =  ق  ÷   الوزن المكافئ

Mn+7   +5e-                   Mn+2

الوزن المكافئ KMnO4 =   الوزن الجزيئي ÷ التغير في عدد الأكسدة

=158÷ (7-2) =  158÷ 5   =  31.6جرام

ع (KMnO4) = ق÷ الوزن المكافئ = 31.6÷31.6 = 1 ع

(ح×ع )            =          ( حَ× عَ)
FeSO4                             KMnO4               

 (10×1)            =     (5×عَ)

ع        (  FeSO4    =    10÷  5     =    2   ع
                                  

ق( (   FeSO4= عَ × الوزن المكافئ

=  2 ×  152=   304 جرام / لتر

الوزن المكافئ  ( (   FeSO4      = الوزن الجزيئي ÷ عدد الإلكترونات المفقودة 

=            152÷   1          =            152 جرام

Fe++                               Fe+++      + e-


=============================================

مثال 2:

  احسب عيارية وقوة محلول كلوريد الحديد الثنائي FeCl إذا علمت انه يلزم لمعايرة 5 مل منه في وجود (حمض  HCl) 12 مل منه من محلول ثاني كرومات البوتاسيوم K2Cr2O7 الذي يحتوي على 0.7 جرام ذائبة في 250 مل ماء0
حيث :  Fe = 56,  Cr = 53,  K = 39,  Cl = 35.5

الحل   :    إيجاد عيارية    K2Cr2O7

250                    0.7جم
1000                       ق

ق   =  1000×0.7
250         
=   2.8     جرام/ لتر0

ق= عَ × الوزن المكافي

2Cr+6   +6e-                      2Cr+3


الوزن المكافي : K2Cr2O7  =     الوزن الجزيئي
                                                       عدد الإلكترونات المكتسبة
                                             = 294÷ 6 = 49جرام
 ع- =    ق      ÷   الوزن المكافئ     = 2.8÷49= 0.06ع
ح× ع = حَ × عَ
12× ع = 5×0.06
ع (كلوريد الحديد الثنائي)     = 5×0.06÷ 12=0.025 ع

ق(كلوريد الحديد الثنائي) = ع x  الوزن المكافئ = 0.025x   127
                               = 3.175  جم/ لتر
============================================

تفاعلات الترسيب وتكوين المتراكبات

تعتمد هذه الطريقة على تشكل الرواسب في أثناء المعايرة الحجمية فعند معايرة أيونات الكلور مثلا أو البروم أو اليود بواسطة نترات الفضة AgNO3  فإنه سيتشكل رواسب ولكي تكون هذه الطريقة من المعايرة دقيقة وذات نتائج مقبولة يجب أن تتوافر بعض الشروط كأن يكون الراسب المتكون  قليل الانحلال في المحلول أما أن يكون حاصل الإذابة مساويا    Ksp = 10-10      
 وهذه بعض الأمثلة
AgNO3 + K I                 AgI  + KNO3

Ksp  (Ag I) = [ Ag + ] [ I- ] = 10-16

AgNO3 + K CI                   AgCl  + KNO3

Ksp .( AgCl) = [ Ag + ] [CI-] = 10-10

الشروط الضرورية في كلى تكون معايرات الترسيب دقيقة :

        أن يكون الراسب قليل الانحلال   Ksp   =     10-10        
        أن يكون الترسيب سريعا
        ألا تؤثر ظواهر الادمصاص في نتائج المعايرة
        أن تكون نقطة نهاية المعايرة محددة بطريقة ماء وبشكل دقيق دون التجاوز عن تلك النقطة أو التأخر عنها .
يسمى هذا الفرع من التفاعلات بالتفاعلات الفضية لما تقدم به نترات الفضة AgNO3 من دور مهم في مثل هذه المعايرات .

منحنى المعايرة :

منحنيات معايرات الترسيب تشبه منحنيات التعادل حيث يحصل عليها عن طريق رسم العلاقة  [ M]pM = - log    وحجم المحلول القياسي المضافV حيث يرمز بالرمز(  (M للأيون المترسب ويمكن توضيح خطوات اشتقاق منحنى المعايرة بالمثال التالي :



مثال : اشتق منحنى المعايرة لــ 50 مل من محلول 0.1 م من كلوريد الصوديوم مع محلول ا0. م  من نترات الفضة إذا علمت أن حاصل إذابة كلوريد القضة عند  25 ْ م يساوي Ksp = 1.82 x10-10      mole2/l2  

ملاحظة :

يجب ملاحظة أن عملية حساب التغير في الــ PAg أو الــ pCl الحاصل عند الإضافات المختلفة لمحلول نترات الفضة حيث أن كلاهما يعطي منحنى المعايرة إلا أن هذا يعتمد على نوع الدليل المستخدم فإذا كان هذا الدليل حساسا لتركيز أيون الكلوريد فإننا نستعمل الــ PCI أما إذا حساسا لتركيز الفضة ففي هذه الحالة يستخدم PAg .

1-      حساب الـــPM قبل إضافة أي كمية من محلول الكاشف ( نترات الفضة)
  قبل إضافة أي كمية من نترات الفضة فإن تركيز أيونات الكلوريد والفضة في الدورق المعياري يساوي الآتي :

 1  x   10 -1  M[ Cl-  ]

[ Ag + [  = 0.0 M

PCl = - log ] Cl-    [ = - log 1 × 10-1 ¬  = 1

PAg = -  log ] Ag+ [  = - log 0.0 = ∞

2- حساب الــ pM قبل نقطة التكافؤ

: عند أي نقطة قبل نقطة التكافؤ فمثلا بعد إضافة lo   مل منه نترات الفضة نلاحظ أن يتركز أيون الكلوريد يمكن حسابه كما يلي :
] Cl-  [  = 50 ×  0.1    -  10  × 0.1
60     60       =  6.7  ×  10 –2 mole / 1
                     ولحساب قيمة [ Ag+  ]  يعوض عن قيمة [Cl- ] في معادلة حاصل الإذابة :
           


  ] Ag+   [ = K sp  =  1.8  2 × 10-10
                              ] Cl-  [      6.7  × 10-2       
              pAg+ = log 2.7 x 10 –9 =  8.57
  
 

     3- حساب الــ pM عند نقطة التكافؤ :

 عند نقطة التكافؤ نجد أن 50 ml من محلولM 0.1 من نترات الفضة قد أضيفت إلى 50 ml من محلول 0.1 M من كلوريد الصوديوم وهذا يعني أن تركيز أيونات الكلوريد و الفضة في المحلول متساوية [Ag+ ] = Cl-]] أي أن النظام عبارة عن محلول مشبع من كلوريد الفضة لذلك  بمكن  حساب كل من [ Ag+ ]  و [Cl-] من معادلة ثابت حاصل الإذابة هكذا
] Ag + [ ] Cl- [ = ] Ag+ [2 = 1.82 × 10-10
] Ag + [ = ] Cl- [=    1.82 × 10-10   = 1.35 × 10-5 mole /l
PAg  =  pCl =  -log 1.35 × 10-5  =  4.87

 حساب الـــ PM بعد نقطة الكتافؤ :

  بعد تنقطة التكافؤ فإن زيادة من محلول نترات الفضة ستبقى ذائبة في محلول دورق المعايرة لذلك فإن التركيز الكلي لأيون الفضة في المحلول يساوي تركيز الزيادة من نترات الفضة بالإضافة الى تركيز أيون الفضة الناتج من ذوبان راسب كلوريد الفضة إلا أن تمكين اعتبار التركيز الأخير صغيرا جدا بالنسبة للتركيز الأول خاصة في المناطق البعيدة عند نقطة التكافؤ لذلك يمكن إهماله لتبسيط الحسابات .

مثلا : عند إضافة 52.5 مل من محلول نترات الفضة يحسب التركيز الكلي لأيون الفضة في المحلول كما يلي :


[Ag +] = (52.5x 0.1)-(50 x 0.1)    =  204x10-3 mole/l
                      102.5




وبالتعويض عن قيمة تركيز أيون الفضة السابقة في معادلة ثابت حاصل الاذابة نحصل على قيمة تركيز ايوت الكلوريد هكذا






[Cl-]  = Ksp    =   1.82 x 10-10   = 7.6 x 10-8
            [Ag+]        2.4 x 10-3

pAg + = lug 2.4 ×  Iu  = 2.62


PCl = lug 76 ×Iu = 7.12


 العوامل المؤثرة على شكل منحى المعايرة :

1-      التركيز : كلي زاد كلما كان التغير في الـ    
PM عند نقطة التكافؤ كبيرا ويؤدي للحصول
على نقطة نهاية واضحة .

2-      ثبت حاصل الادانة : كلي 11 تخفض
كلي كان التغير في PM حادا كبيرا 


              
                                                حجم محلول نترات الفضة المضاف 6
                0. IM                       cl  0.1 m



ليست هناك تعليقات:

إرسال تعليق