الاثنين، 21 نوفمبر، 2016

جهد التأكسد والاختزال الخلية الكهروكيميائية

    جهد التأكسد والاختزال ( الخلية الكهروكيميائية ) :

عند وضع محلول من مادة مؤكسدة مثل السير يوم الرباعي في كأس ومحلول مادة مختزلة مثل الحديد الثنائي في كأس أخر ثم غمس سلك من البلاتين في كل كأس وتوصيل السلكين ببعضهما نحصل على خلية كهر وكيميائية كما في الشكل :


 وعند استعمال قنطرة ملحية يتم نقل التيار الكهربائي بين المحلولين وبؤدي ذلك إلي تحرك مؤشر الجلفانومتر وهذا يدل على حدوث عملية أكسدة عند أحد الأقطاب وعملية اختزال عند القطب الأخر كما يتضح من المعادلات التالية :

Fe2+                     Fe3+     +    e                   
             
             Ce4+  + e                   Ce3+  
وهاتان العمليتان تمثلان نصف التفاعل والمعادلة العامة :
       
           Ce4+  +  Fe2+                     Ce3+   +   Ce3+   

نلاحظ أن تركيزي الحديد الثنائي والسير يوم الرباعي يستمران فب الانخفاض بينما تركيزي الجدبد الثلاثي والسيريوم الثلاثي يستمران في الزيادة الى أن نصل الى حالة للاتزان وعندها يتوقف التيار الكهربائي لأت جهدي القطبين متساويان.

معظم تفاعلات الأكسدة والاختزال بطيئة الا أنه يمكن اسراعها بعدة عوامل منها رفع درجة الحرارة أو استخدام الحوافز أو زيادة التركيز ولا توجد الكترونات حرة في المحلول لأن عدد الألكترونات المفقودة من العامل المختزل يساوي عدد الآلكترونات المكتسبة من العامل المؤكسد ويمكن حساب جهد القطب بشكل عام من معادلة نرنست Nernest التالية :


E : جهد المحلول مقاساً بالمللي فولت.
E0 : الجهد القياسي للضغط المستخدم بالمللي فولت عند N.T.P
R  : الثابت العام للغازات .
T  :  درجة الحرارة المطلقة =مْ +273.
n : عدد الإلكترونات .
F : االفاراداي  :    كمية الكهرباء تعادل 96500كولوم .
Aoxd         :       تركيز الصورة المؤكسدة . [Oxdised]
   :   Aredتركيز الصورة المختزلة .[Reduced]

     جهد التأين E :

في معايرات التعادل حصلنا على منحنى المعايرة عن طريق رسم العلاقة بين الرقم الهيدروجيني pH وحجم محلول الكاشف المضاف(  V ) وذلك لأن الدليل المستخدم حساس للتغير في الرقم الهيدروجيني كما أن الأخير يتغير تغيرا كبيرا عند نقطة التكافؤ – أما في معايرات الأكسدة والاختزال نجد أن معظم الأدلة المستخدمة حساسة للتغير في جهد النظام وليس للتغير في تركيز إحدى المواد المتفاعلة لذلك فان منحنى المعايرة في هذه الحالة يمثل العلاقة بين جهد النظام وحجم محلول الكاشف المضاف ويعطى جهد النظام بمعادلة نرنست الشهيرة .

ويتأثر جهد التأين بالعوامل التالية :

        التركيز : بزيادة تركيز المادة المؤكسدة تزداد قيمة الحهد وتقل بزيادة تركيز المادة المختزلة .
        المواد المعقدة :  وذلك اذا تفاعلت مع العامل المؤكسد وبالتالي يقل تركيزه
        المذيب : لتغير فعالية المادة المذابة
        الرقم الهيدروجيني pH : حيث أن هناك مواد يزداد حهدها في الوسط الحمضي متأثرا بتغير تركيز أيونات الهيدروجين



أدلة معايرات الأكسدة والاختزال :

من الواضح أنه في معايرات الأكسدة والاختزال يمكن تعيين نقطة نهاية المعايرة (نقطة التكافؤ ) عن طريق قياس جهد المحلول أثناء المعايرة ومن ثم رسم العلاقة بين هذا الجهد وحجم محلول مادة الكاشف كما رأينا سابقا الا أنه في بعض الحالات من الأسهل استخدام الأدلة اللونية للكشف عن نقطة النهاية كما في أنواع المعايرات الخرى ويوجد ثلاثة أنواع رئيسية :

1       - الأدلة الذاتية Self-indicators :
اذا كان الكاشف ذا لون مميز يمكن استخدام هذا اللون في الكشف عن نقطة النهاية
مثال :  معايرة برمنجنات البوتاسيوم KMnO4  مع كبريتات الحديد الثنائي FeSO4 في وجود حمض الكبريتيك .
أ/   أثناء المعايرة    :     5Fe                    5Fe+++    +     5e
Mn+7+     5e-                    Mn+2                                     
                    عديم اللون                                    بنفسجي
كل نقطة من البرمنجنات (Mn+7  بنفسجي ) تختزل بواسطة أيون الحديد الثنائي (Fe++) إلى أيون المنجنيزMn+2 ( عديم اللون) .

ب/عند نقطة النهاية  : يختفي أيون الحديد Fe++ فيتلون المحلول بلون البرمنجنات   (مخففا) أحمر وردي .
كذلك اذا كان محلول مادة العبنة المراد مغرفة تركيزها ملونا وبتحول بفعل مادة الكاشف الى محلول غير ملون فان اختفاء اللون في هذه الحالة يدل على نقطة النهاية

2-الأدلة النوعية:

الدليل النوعي عبارة عن مادة تتفاعل مع أحد طرفي المعايرة حيث ينتج عن ذلك تكون مركب معقد ذي لون مميز
مثال : النشا أينما يكون مع اليود[I2]                  لون أزرق
وعند اختفاء اليود[I2] يختفي اللون الأزرق.
- أ- أثناء المعايرة             S4O6--   +  2e -                         2S2O3
          I2     +2e-                        2I-
          عديم اللون                                  بني اللون
ب-عند نقطة النهاية : يختفي أيون الثيوكبريتات S2O3 فيتفاعل اليود I2 مباشرة مع النشا                                              وبعطي          لونا أزرق .
ومن الأمثلة الأخرى لهذا التوع من الأدلة أيونات الثيوسينات SCN- التي تستعمل في معايرات الحديد حيث تكون مركبا معقدا ذا لون أحمر مع الحديد الثلاثي



3-أدلة الأكسدة / الاختزال الحقيقية :
هي مواد ملونة قابلة لللأكسدة والاختزال بحيث يختلف لونها في صورتها المؤكسدة عن لونها في صورتها المختزلة ويتوقف اللون فب المحلول على جهد المحلول بمعنى أخر يتغير لون هذه الأدلة عند نقطة التكافؤ نناءا على تغير جهد محلول المعايرة وليس بناءا على تركيز احدى المواد المتفاعلة كما هو الحال بالنسبة لللأدلة النوعية كما أن لهذا النوع من الأدلة تطبيقات أوسع بكثير من الألدلة النوعية ومن أمثلتها الداي فينيل أمين و1و10فينانثرولبن .                         

اذا رمزنا للدليل بشكل عام In فانه بمكن كتابة نصف التفاغل :
                  In(ox)   +   n e-                  In(red)
أي أن الدليل عبارة عن مادة مؤكسدة أو مختزلة ضعيفة واذا كان اللبل عكسيا فانه يمكن معرفة نسبة تركيز شكلي الدليل عند أي جهد E للمحلول أثناء المعايرة من معادلة نرنست :


حيث Eo عبارة عن الحهد القياسي للدليل وهذه المعادلة تشير الى أن الحالة التأكسدية للدليل In(red) ,In(ox) وبالتالي لونه يعتمد على حهد المحلول أثناء المعايرة E .


أهم أدلة الأكسدة والاختزال الحقيقية

اسم الدليل      لون الشكل المؤكسد    لون الشكل المختزل
الفيروين        أزرق  أحمر
النيتروفيروين أزرق  أحمر
ثنائي فينيل أمين        بنفسجي         عديم اللون
أزرق الميثيل  أزرق  عديم اللون
ثنائي ميثيل أمين حمض السلفونيك    أحمر   عديم اللون





ليست هناك تعليقات:

إرسال تعليق