الثلاثاء، 1 نوفمبر، 2016

العملية الفيزيائية أو الكيميائية


    القانون الثاني للديناميكا الحرارية

        تعرف العملية التلقائية بأنها :

        " العملية (الفيزيائية أو الكيميائية) التي  يمكن أن تحدث من تلقاء نفسها   عند ظروف معينة (دون تأثير من  أي عامل خارجي)".
            ليس من الضروري أن تكون هذه العمليات سريعة - السرعة ليست شرطاً مهماً في تحديد التلقائية".
            التفاعل الذي يحدث عند ظروف معينة من درجة الحرارة والضغط أو التركيز يسمى تفاعلاً تلقائياً أما إذا كان لا يحدث عند تلك الظروف فيسمى تفاعلاً غير تلقائي.

        أمثلة للعمليات التلقائية

        1- أمثلة للتغيرات  الفيزيائية التلقائية :

        • انتقال الحرارة من جسم حار الى جسم بارد، ولكن عكس ذلك لا يحدث تلقائياً أبداً.

        • تتدحرج الأجسام من المواقع المرتفعة الى المنخفضة ولكنها لا يمكن أن تصعد الى المواقع المرتفعة تلقائياً.

        • ذوبان السكر في القهوة تلقائياً ولكن السكر المذاب لا يتجمع تلقائياً في شكله الإبتدائي.

        • مرور التيار الكهربي من الجهد العالي الى الجهد المنخفض و ليس العكس.

        • تتمدد الغازات من الضغط العالي الى الضغط المنخفض و العكس محال تلقائيا. 

    القانون الثاني للديناميكا الحرارية

        أمثلة للتغيرات الكيميائية التلقائية :

        • يحترق الألماس (c ) في جو من الأكسجين ويعطي (CO2 ) و لا يمكن أن يعطي CO2ألماساً وأكسجين حتى لو سخن عند درجات حرارة عالية جداً. C + O2 → CO2 

         • يتفاعل الأكسجين مع الهيدروجين بعنف شديد ويتكون الماء عند تعريض مزيج منهما لشرارة كهربية، ولكن الماء لا يمكن له أن يتفكك تلقائياً إلى هيدروجين وأكسجين.   H2 + O2 → H2O

        • تتفاعل قطعة من الصوديوم مع الماء بعنف لتكون هيدروكسيد الصوديوم و غاز الهيدروجين و لكن لا يتفاعل NaOH مع غاز H2 تلقائيا ليكون Na و ماء    2Na + 2H2O→2NaOH + H2

        • يصدأ الحديد تلقائياً عندما يتعرض للماء والأكسجين ولكن صدأ الحديد لا يمكن أن يتحول تلقائياً الى حديد.

                        • تكون راسب من AgCl عند إضافة محلول NaCl الى محلول AgNO3 ولا يحدث العكس.              NaCl + AgNO3→NaNO3 + AgCl

                        - العمليات  السابقة تسمى بالعمليات التلقائية،  أي لها قوة دفع تلقائية.

                        - العمليات  التي تحدث تلقائياً في اتجاه  محدد لا يمكن أن تحدث تلقائياً  في الإتجاه المعاكس.

                        ما السبب الذي يجعل بعض العمليات تحدث تلقائياً؟
                            قديما كان من المعروف ان العمليات التلقائية هي تلك العمليات التي يرافقها انخفاض في الطاقة أو الإنثالبي للوصول الى وضع أقل في  الطاقة كى تصبح أكثر استقراراً (طاقة النواتج أقل من طاقة المتفاعلات).
                            و من امثلة تلك العمليات التفاعلات الطاردة للحرارة التي تحدث تلقائياً عند درجة حرارة الغرفة و يصحبها انطلاق طاقة مثل إحتراق الميثان أو تكون غاز الاوزون من اتحاد جزئ الاكسجين مع ذرة اكسجين:
                    

                    CH4 (g) + 2O2 (g)→CO2 (g) + 2H2O(L) ΔH = - 890 kJ

                    O(g) + O2 (g) →O3 (g) ΔH = - 107.2 kJ

                    هل هذا يعنى أن أي تفاعل تلقائي يجب أن يكون طارداً للحرارة؟   لا.

                    - يمكن ان يكون التفاعل الطارد للحرارة تلقائيا لكن ليس كل تفاعل تلقائى طارد للحرارة و ليس كل طارد تلقائى.

                    - هناك بعض  التغيرات الفيزيائية أو الكيميائية  التي تكون ماصة للحرارة وتحدث  تلقائيا مثل ذوبان الثلج الذى يحدث تلقائيا بالرغم من ان العملية تحتاج كمية من الحرارة. و كذلك التغير الكيميائى الاتى:

                    ذوبان كلوريد الأمونيوم  (NH4Cl) فى الماء يحدث تلقائياً بالرغم من أنه تفاعل ماص للحرارة !!

                    NH4Cl(s)→NH+4(aq) + Cl- (aq)                ΔH = + 14.0 kJ   
                    
                    
                    
                    
                    

                ما هى تلك الخاصية

                لا يمكن الاعتماد فقط على تغيرات الطاقة (DH) فى التنبؤ بتلقائية اى عملية من عدمها و لا بد من معرفة خاصية ثرموديناميكية اخرى (بالاضافة الى DH ) للمساعدة فى التنبؤ من تلقائية اى عملية من عدمها

                الأنتروبى هى مقياس مباشر لخاصية عدم الانتظام (درجة الفوضى أو العشوائية) بين الجسيمات (أيونات، ذرات أو جزيئات) المكونة للنظام. أو باختصار:

                الأنتروبي هى مقياس للعشوائية (مقياس لعدم الإنتظام).
                
                

                الأنتروبي (العشوائية) S 

                تعريف أدق للأنتروبي :

                خاصية ثيرموديناميكية تصف الى أي مدى تصل درجة الفوضى وعدم انتظام جسيمات النظام، وتشتت الطاقة المصاحبة لهذه الجسيمات.

                - كلما كان  الانتظام قليلاً في جزيئات  النظام (العشوائية أكبر) كلما كانت  قيمة الأنتروبي كبيرة.
                    كلما كانت جزيئات النظام أكثر انتظاماً (أقل عشوائية) كلما كانت قيمة الأنتروبي صغيرة.

                فى الامثلة السابقة (ذوبان الثلج و ذوبان NH4Cl فى الماء) جميع تلك العمليات  يصاحبها زيادة في العشوائية و لهذا تعتبر تلك العمليات تلقائية على الرغم من انها ماصة للحرارة.

                ما فائدة قيمة الأنتروبي؟

                يستفيد منه الكيميائيون في معرفة ما إذا كان تفاعل كيميائي يمكن أن يحدث تلقائياً أم لا عند ظروف معينة من الضغط ودرجة الحرارة. فاذا زادت العشوائية يمكن ان تكون العملية الفيزيائية أو الكيميائية تلقائية
                        قيم الأنتروبي في الحالة الغازية لجميع المواد أكبر منها للحالة السائلة أو الحالة الصلبة
                        الاتجاه المفضل للتغير هو الإتجاه الذي تزداد فيه درجة الفوضى أو عدم الإنتظام ((DS > 0
                        تعتبر الأنتروبي دالة للحالة (أي تعتمد على الحالة الإبتدائية والحالة النهائية للمادة ولا تعتمد على المسار.
                

                الأنتروبي (العشوائية) S 

                - إذا افترضنا  أن كمية من الحرارة مقدارها  (q) تمتص من قبل نظام عند درجة الحرارة المطلقة T فإن مقدار التغير في أنتروبي النظام يعطى حسب المعادلة :

                وحدة  الأنتروبي من المعادلة السابقة ولمول واحد من المادة هىJ/K) )

                3- صيغة ( كلاوزيوس الثانية ) : تسري الحرارة سريانا طبيعيا من الجسم الساخن إلى البارد ومن المستحيل أن تسري من البارد إلى الساخن بشكل طبيعي 

                الأنتروبى و القانون الثاني للديناميكا الحرارية

                تمهيد: 
                القانون الثاني للديناميكا الحرارية جاء مكملاً للقانون الأول حيث إن القانون الأول هو ”قانون لحفظ الطاقة“ يخبرنا بأن:

                1ـ أي زيادة  في شكل من أشكال الطاقة يصاحبه  نقص في الشكل الآخر .

                2ـ لا يمكن تمييز الشغل من الحرارة ، الطاقة الداخلية لنظام تزيد بتزويده بالحرارة أو ببذل شغل عليه.
                    القانون الأول اعطى فكرة عن كمية الطاقة لكنه لم يعط فكرة عن اتجاهها و امكانية حدوث العملية من عدمها و سوف يتطرق القانون الثانى لذلك.
                    للقانون الثانى عدة صيغ:
                

                1- صيغة ( كلفن – بلانك): من المستحيل بناء آلة حرارية تعمل بحيث تمتص طاقة حرارية من مستودع حراري واحد وتحولها كليا إلى شغل ميكانيكي . أي أنه لكي تنتج الآلة الحرارية شغلا يجب أن يكون لها مستودعان حراريان مختلفان في درجة الحرارة .

                2- صيغة ( كلاوزيوس): تسري الحرارة سريانا طبيعيا من الجسم الساخن إلى البارد ومن المستحيل أن تسري من البارد إلى الساخن بشكل طبيعي دون الحاجة إلى بذل شغل ميكانيكي.
                

                D E =  q - W

                - وينص القانون الثاني وفقاً للأنتروبي على انه عندما يتم أي تغير تلقائي في نظام معين تكون هناك زيادة في الأنتروبي.

                الطاقة والأنتروبي
                     الطاقة لا  تفنى ولا تستحدث أي تبقى  ثابتة حسب قانون حفظ الطاقة  خلال التغيرات الكيميائية أو

                الفيزيائية، بينما تصاحب هذه التغيرات زيادة في قيمة الأنتروبي.
                     التغير في  الأنتروبي (ΔSt ) هو عبارة عن مجموع التغير في أنتروبي النظام ΔSs ))و التغير في انتروبى المحيط  (ΔSr )         ΔSt = ΔSs + ΔSr
                
                     وحسب القانون  الثاني فإن التغير الكلي في  الأنتروبيΔSt > 0 اى قيمته موجبة عندما يكون التفاعل تلقائى. أما عند الاتزان ف  ΔSt = 0
                

                مما سبق يتبين أن قيمة التغير في الأنتروبي للنظام فقط قد لا تساعدنا بشكل كامل في التعرف على تلقائية التفاعل، وحيث أنه يصعب في كثير من العمليات الحصول على التغير في الأنتروبي للمحيط،

                لذلك سنلجأ لخاصية ثيرموديناميكية  اخرى وهي التغير في الطاقة الحرة (طاقة جبس الحرة) DG والتي يمكن ايجادها بالقانون التالي: ΔG = ΔH - TΔS

                عند الاتزان فإن قيمة التغير في طاقة جبس الحرة تساوي صفراً و عليه فإن:

                اى ان :         ΔS = ΔH / T

                0 = ΔH – TΔS , TΔS = ΔH

                مثال 1 احسبى التغير في الأنتروبي للتحول التالى:

                عند 1ضغط جوي، ودرجة حرارة 100 oC

                د/ هناء ابو المجد

                القانون الثالث للديناميكا الحرارية

                الانتروبى القياسى

                نص القانون: ”الأنتروبي لأي مادة نقية متبلورة عند درجة الصفر المطلق (0 K) تساوى صفرا“
                    عندما ترتفع درجة الحرارة عن الصفر المطلق فسوف يختل النظام بسبب زيادة الحركة الحرارية ويعرف أنتروبي المادة عند هذه الدرجة بالأنتروبي المطلق او الانتروبى القياسى(S°)
                    كلما ارتفعت درجة الحرارة ازداد معها الأنتروبي المطلق للمادة.
                    تعريف الانتروبى القياسى: الزيادة الحاصلة فى الانتروبى عند زيادة درجة حرارة مول واحد من المادة فى حالتها المتبلورة و عند درجة 0 K حتى تصل المادة الى حالتها القياسية عند درجة حرارة 298 K

                مثال: أنتروبي الأكسجين كتابع لدرجة الحرارة

                - بزيادة درجة  الحرارة تبدأ جزيئات الاكسجين في الإهتزاز حول أماكنها وتبدأ حركتها الحرارية تزداد وبالتالي فإن أنتروبي الأكسجين يزداد

                - عند نقطة  الإنصهار فإن الشكل المنتظم للجزيئات في المادة الصلبة تتغير الى شكل يكون فيه أقل انتظاماً في الحالة السائلة لذلك فإنه يحدث زيادة مفاجئة في الأنتروبي.
                

                القانون الثالث للديناميكا الحرارية

                الانتروبى القياسى
                     بعدها تزداد  الانتروبى بشكل تدريجي مع ارتفاع درجة الحرارة حتى يبدأ السائل فى الغليان.
                    عند درجة الغليان: يحدث زيادة كبيرة في حجم الأكسجين وكذلك في عدم انتظام الجزيئات ويرافق ذلك زيادة مفاجئة وكبيرة في قيمة الأنتروبي، وتستمر أنتروبي غاز الأكسجين في الزيادة ببطء مع زيادة درجة الحرارة.

                التفاعلات الكيميائية و التغير فى الأنتروبي

                التغير في الأنتروبي القياسي: هو الفرق بين مجموع قيم الأنتروبي القياسي لجميع المواد الناتجة من التفاعل ومجموع قيم الأنتروبي القياسي لجميع المواد المتفاعلة الداخلة فى التفاعل
                 

                (So)p: الأنتروبي القياسي للمادة الناتجة و :(So)R الأنتروبي القياسي للمادة المتفاعلة

                مثال1: احسبى التغير في الأنتروبي القياسي للتفاعل:

                علما بان: 

                مسألة 1: اذا علمتى ان: 
                
                

                س1: احسبى التغير في الأنتروبي القياسي للتفاعلات التالية:

                يسلم حل المسألة مع باقى المسائل

                سبق و قد علمنا أن معرفة التغير في الأنتروبي للنظام لا يساعدنا بمفرده التعرف على تلقائية التفاعل، و انه بمعرفة قيمة التغير في طاقة جبس الحرة القياسية  DG0 فاننا يمكن ان نتنبأ بتلقائية التفاعل. و التغير فى طاقة جبس الحرة تحسب من القانون التالي: ΔG0 = ΔH0 - TΔS0
                     يكون التفاعل  غير تلقائى فى حالة ما اذا كانت DG قيمتها موجبة (DG0 > 0)
                    يكون التفاعل تلقائى فى حالة ما اذا كانت DG قيمتها سالبة (DG0 < 0)
                    لكى تكون DG سالبة عند جميع درجات الحرارة ، لا بد من ان تكون ΔH سالبة و ΔS موجبة
                    لكى تكون DG موجبة عند جميع درجات الحرارة ، لا بد من ان تكون ΔH موجبة و ΔS سالبة
                    لاحظى شروط تلقائية التفاعل عند درجات الحرارة المنخفضة و العالية فى الجدول التالى
                

                ΔG0 = ∑ nP GoP - ∑ nR GoR 

                ΔH0 = ∑ nP HoP - ∑ nR HoR 

                ΔS0 = ∑ nP SoP - ∑ nR SoR 

                حيث P ترمز للنواتج ، R ترمز للمتفاعلات و n عدد المولات

                الطاقة الحرة والتوازن الكيميائي

                  ΔG = ΔGo + RT lnQ

                : Rهي الثابت العام للغازات وقيمته.(8.314 J/mol K)

                : Q حاصل قسمة تراكيز النواتج الابتدائية على تراكيز المتفاعلات الابتدائية

                عند الاتزان DG تساوى صفرا ، لذلك DGo = - RT ln Keq    حيث Keq هو ثابت اتزان التفاعل

                - تعتبر هذه  المعادلة من أهم المعادلات في علم الثيرموديناميك لربطها ثابت التوازن للتفاعل بالتغير في الطاقة الحرة القياسية
                    إذا كانت قيمة DGo سالبة تكون قيمة ln K موجبة و بالتالى تكون قيمة ثابت الاتزان K اكبر من الواحد و يكون التفاعل تلقائياً عند الظروف القياسية في الإتجاه المباشر (من اليسار الى اليمين) أي نحو تكوين المواد الناتجة.
                    إذا كانت قيمة DGo موجبة تكون قيمة ln K سالبة و بالتالى تكون قيمة ثابت الاتزان K اصغر من الواحد و يكون التفاعل غير  تلقائياً عند الظروف القياسية في الإتجاه المباشر (من اليسار الى اليمين) أي ان التفاعل ليس لديه قابلية لتكوين نواتج.
                    إذا كانت قيمة DGo = صفر تكون قيمة ln K = صفر و بالتالى تكون قيمة ثابت الاتزان K = 1 و بالتالى التفاعل فى حالة يكون فيها تركيز النواتج = تركيز المتفاعلات.

                مثال 1: تكوين أكسيد النيتروجين من غازى الأكسجين والنيتروجين

                N2(g) + O2(g)              2NO(g)        K = 1.7 x 10-2 

                مثال 2: تكوين يوديد الهيدروجين من غازى اليود والهيدروجين

                H2(g) + I2(g)                2HI(g)        K =  1.5

                اى التفاعلين يميل لتكوين النواتج اكثر (ايهما تلقائى فى الاتجاه المباشر للتفاعل) ؟؟

                الطاقة الحرة والتوازن الكيميائي

                  مثال 3.  إذا علمت أن التغير في الطاقة الحرة القياسية للتفاعل التالي عند درجة 25 درجة مئوية تساوي  ΔGο = - 103.72 kJ ، احسبى قيمة ثابت الاتزان عند نفس درجة الحراة

                CCl4 (L) + H2 (g)            HCl (g) + CHCl3 (L)
                

                س2 إذا كانت قيمة ثابت الإتزان لهدرجة الاثيلين K= 5.04 x1017 عند درجة 25 درجة مئوية

                C2H4 (L) + H2 (g)               C2H6 (g) 

                احسبى قيمة الطاقة الحرة القياسية ΔGο عند نفس درجة الحرارة لهذا التفاعل (تسلم مع باقى المسائل)

                دورة كارنو: إن هذه الدورة تمثل آلة ميكانيكية تقوم بتحويل الطاقة الحرارية إلى طاقة ميكانيكية ولكن هذه الآلة لا وجود لها ( ولكنها تمثل أهمية كبيرة لمصممي المحركات بمختلف أنواعها حيث تحدد هذه الآلة أهم العناصر الرئيسية لصناعة المحركات وهي الكفاءة.
                وبالطبع الكفاءة موضوع مهم جدا لأنه من الطبيعي كلما تحسنت كفاءة المحرك كلما كان المردود اكبر فنحن نحتاج إلى الطاقة الميكانيكية لتحريك ونقل الأشياء، وهذا يتأتي على حساب الطاقة الحرارية التي نحصل عليها من حرق الفحم أو الوقود والأداة التي تقوم بتحويل الطاقة الحرارية إلى طاقة ميكانيكية نسميها المحرك Engine.
                دعونا نلقي الضوء على فكرة عمل الآلة Engine بصفة عامة ، ولكي نقرب ما تقوم به الآلة ، نضرب مثالا على ذلك الشخص الذي يقود دراجة فبتحريك قديمه على البدالات مرة للأعلى ومرة للأسفل فان الدراجة سوف تندفع للأمام من خلال الأجزاء الميكانيكية التي عملت على نقل الحركة الدائرية إلى التروس ومن ثم إلى العجلات، الآلة في الحقيقة هي ذلك الشخص الذي يقود الدراجة ولكن ليس بقدميه بل باستخدام المكابس ولكي تتحرك هذه المكابس نحتاج إلى مادة تتمدد وتنكمش لتشكل ضغط على المكابس فتدفع الذراع المتصل بالمكبس ذهابا وإيابا لتحرك العجلة المتصلة بها وتنطلق المركبة أو القطار. وفي الحقيقة العلم الذي يهتم بالأجزاء الميكانيكية في نقل الحركة وجعلها أكثر نعومة وانسيابية هو علم الهندسة الميكانيكية ، أما العلم المختص بالجزء الداخلي للمكبس نفسه والعمليات التي تجري عليه هو علم الديناميكا الحرارية ، ولهذا يجتمع الفيزيائيين والكيميائيين والمهندسين ، والحديث في هذا المجال يطول ولو نظرت إلى كل وسائل النقل من بدون استثناء لوجدت الديناميكا الحرارية هي وراء هذه التقنية.
                جميع أنواع الآلات الحرارية تعمل على نفس المبدأ ، فيجب أن تكون في الآلة مادة تتغير درجة حرارتها وضغطها وحجمها في عدة مراحل ولكن في النهاية تعود إلى وضعها الابتدائي ولهذا نسمي هذا التغير بدورة الآلة لان المادة المستخدمة تتعرض إلى مجموعة من العمليات الحرارية ينتج عنها شغل ( طاقة ميكانيكية ) وتعود المادة إلى وضعها الابتدائي لتتكرر الدورة باستمرار ونحصل على شغل باستمرار.
                وجميع الآلات الحرارية تصنف في الأغلب إلى نوعين : نوع يسمى آلات الاحتراق الداخلي آلات الاحتراق الخارجي ، وهي في الأساس تعتمد على فكرة آلة كارنو. وكل المحاولات التي جرت على تطوير المحركات كانت لتحسين كفاءة المحرك وزيادة الشغل الناتج عنه.

                دورة آلة كارنو الانعكاسية المقلوبة :
                تمهيد : 
                المضخة الحرارية هي آلة حرارية تعمل في الاتجاه المعاكس ، أي تأخذ شغلا لتكسب حرارة منخفضة مع طرد حرارة مرتفعة .

                  وبصيغة أخرى هي:  آلة حرارية تنقل  الحرارة من مكان  بارد إلى مكان  ساخن .
                

                أنواع المضخات الحرارية : 
                1 – مضخات حرارية تعمل على وضع التبريد ، مثل : الثلاجات والبرادات والمكيفات ( في حالة التبريد ) 
                2 – مضخات تعمل على وضع التدفئة ، مثل : المكيفات ( في حالة التدفئة ) . توضيح المسمى : 
                بما أن المضخات الحرارية تعمل في الاتجاه المعاكس ، فإننا عندما نعكس دورة آلة كارنو الانعكاسية لحصلنا على دورة آلة كارنو الانعكاسية المقلوبة .

                مراحل دورة آلة كارنو الانعكاسية المقلوبة :

                  
                1 – ( أـ ب ) يتمدد الغاز وهو معزولا ( عملية أدياباتية ) ( عكس المرحلة الرابعة في دورة كارنو ) 
                2 – (ب ـ جـ )يستمر تمدد الغاز عند درجة حرارة منخفضة وثابتة ( عملية إيزوثيرمية ) ( عكس المرحلة الثالثة في دورة كارنو )
                3 – (جـ ـ و) ينضغط الغاز وهو معزولا ( عملية أدياباتية ) ( عكس المرحلة الثانية في دورة كارنو )
                4 – ( وـ أ ) يستمر إنضغاط الغاز ولكن عند درجة حرارة عالية وثابتة ( عكس المرحلة الأولى في دورة كارنو )

                معامل أداء المضخة الحرارية ” أداء  دورة آلة كارنو الانعكاسية المقلوبة ”:

                معامل الأداء = الطاقة المطلوبة / الطاقة المدفوعة ( المكلفة ) 

                في حالة التبريد :إذا استخدمت آلة كارنو المقلوبة كمبرد ( مكيف يعمل على التبريد )

                فإن الطاقة المطلوبة هي كمية الحرارة المسحوبة من المكان البارد ( كح صـ ) 
                أما الطاقة المدفوعة فهي كمية الشغل المطلوب لإداء المضخة ويعطى بالعلاقة :

                                                                                  شغ = كح عـ - كح صـ

                أ (تبريد) = (كح صـ  / شغ ) = كح صـ / ( كح عـ -كح صـ  )

                * في حالة التدفئة : في حالة المضخة  الحرارية ( مكيف يعمل  على الحار)

                فإن الطاقة المطلوبة هي كمية الحرارة التي تنتقل إلى الخزان الحراري الساخن  ( كح عـ )

                أما الطاقة المدفوعة فهي كمية الشغل المطلوب لإداء المضخة ويعطى بالعلاقة :

                                   شغ = كح عـ - كح صـ

                أ (تدفئة) = كح عـ / شغ = كح عـ  / ( كح عـ - كح صـ )

                تنبيهات : 
                معامل الأداء ليس له وحدة 
                معامل الأداء في وضع التدفئة يكون أكبر من 1 
                يلاحظ من معادلات الأداء أعلاه أن المقام هو نفسه في التبريد والتدفئة ، أما البسط فإنه يرتبط في وضع التبريد بالمستودع البارد ، وفي وضع التدفئة بالمستودع الساخن .

ليست هناك تعليقات:

إرسال تعليق